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橡膠助劑成為主流

2012-04-18

　　近年來，國際上對某些促進劑在橡膠加工過程中易產(chǎn)生有害亞硝胺的問題日益重視，有關(guān)亞硝基化合物的生成、影響等課題研究成為全球橡膠促進劑領(lǐng)域的熱點話題。

　　研究表明，N-亞硝胺是由仲胺與氮氧化物反應(yīng)而生成的。在膠料的硫化過程中，以仲胺(如嗎啉、二異丙胺等)為基礎(chǔ)的硫化促進劑分解后產(chǎn)生仲胺與空氣中或配合劑的氮氧化物反應(yīng)生成N-亞硝胺，生成的亞硝胺將DNA烷基化，有誘發(fā)致癌的可能性。而伯胺或叔胺與氮氧化物，就難以生成穩(wěn)定的亞硝胺。國外許多國家早已將主要硫化促進劑種類，如次磺酰仲胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類及硫磺給予體類的物質(zhì)作為可能產(chǎn)生亞硝胺的研究對象，分析他們產(chǎn)生亞硝胺的機理與替代問題。

　　鑒于此，全球許多限制性法規(guī)相繼出臺。如德國早在1982年就頒布法規(guī)控制亞硝胺含量，美國、日本、法國、英國也積極開發(fā)不產(chǎn)生亞硝胺的新型硫化促進劑，并相繼停止使用會產(chǎn)生亞硝胺的硫化促進劑。1997 年北京橡膠研究設(shè)計院剖析測定，歐美輪胎中已經(jīng)捕捉不到嗎啉殘基的痕跡量，這就確認(rèn)一些會產(chǎn)生亞硝胺的促進劑在歐美國家已經(jīng)不再使用。

　　21世紀(jì)是綠色化工時代，環(huán)境保護在今后化工生產(chǎn)中顯得尤為關(guān)鍵，我國橡膠助劑工業(yè)“十五”發(fā)展規(guī)劃明確提出，今后工作重點是調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大環(huán)保橡膠助劑的開發(fā)與使用。

　　另外，從世界橡膠助劑工業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀來看，目前已處于比較成熟的時期，新品種、新技術(shù)較少。隨著中國加入WTO后貿(mào)易壁壘的消除，具有優(yōu)勢的國外橡膠助劑企業(yè)為了繼續(xù)占據(jù)國際市場，必然會設(shè)置新的壁壘，環(huán)保壁壘將會是他們目標(biāo)。因此我國應(yīng)順應(yīng)潮流，大力開發(fā)應(yīng)用環(huán)保型硫化促進劑，可以說環(huán)保硫化體系的建立已成為我國橡膠促進劑未來發(fā)展方向和關(guān)鍵。以下介紹環(huán)保型促進劑的開發(fā)與有毒硫化促進劑的替代。

　　◆次磺酰仲胺類促進劑的替代仲胺類的硫化促進劑有2-嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N，N’-二異丙基并噻唑-2-次磺酰胺( DIBS)等，主要是NOBS。

　　目前替代NOBS等的新型促進劑是美國孟山都公司開發(fā)的品種TBSS和 TBSI。TBSS、TBSI與NOBS結(jié)構(gòu)相似，而TBSS和TBSI是伯胺衍生的次磺酰胺類促進劑，不會產(chǎn)生N-亞硝胺。TBSS目前已成為國外市場上主導(dǎo)的促進劑品種，發(fā)達(dá)國家TBSS的使用量約占促進劑總消費量的35%～45%。我國橡膠助劑“十五”發(fā)展規(guī)劃明確指出，2005年我國TBBS的產(chǎn)量要由目前不足1000噸/年發(fā)展到1萬噸/年左右，屆時將占促進劑總消耗量的20%以上。

　　◆秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類促進劑的替代

　　秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類促進劑促進硫化功效很大，作為第二促進劑與次磺酰胺類并用，可縮短硫化時間。研究發(fā)現(xiàn)二硫四甲基秋蘭姆(TMTD)類的秋蘭姆系及二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)類的二硫代氨基系硫化促進劑，在仲胺中會產(chǎn)生N-亞硝基化反應(yīng)。二苯胍、二鄰甲苯胍可以作為臨時替代品，但由于胍類促進劑本身也具有毒性，且硫化速度慢，硫化定伸力低。

　　目前國外主要采用二丁基二硫代磷酸鋅來彌補這些缺點。近年來國外新型安全的秋蘭姆類促進劑四芐基二硫化秋蘭姆(TBZTD)與四-( 2-乙基已基)二硫化秋蘭姆(TOT-N)已有商品問世。由于TBZTD、TOT -N分子量大，熔點高，難以分解，所以不會產(chǎn)生亞硝胺，尤其是TBZTD 僅硫化速度稍低于TMTD，其他物理性能幾乎與TMTD一樣，目前已成為極具發(fā)展?jié)摿Φ那锾m姆類硫化促進劑新品種。

　　◆硫磺給予體的替代目前常用的二硫代二嗎啉(DTDM)及N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N’-氧聯(lián)二亞乙基次磺酰胺(OTOS)是以仲胺為基礎(chǔ)的硫磺給予體交聯(lián)體系。他們通常用于硫磺配合量少的半硫化體系中，因為硫磺給予體交聯(lián)體系的優(yōu)點是返硫特性和耐氧性好。因此替代品必須針對其特點來選擇。

　　通?？梢圆捎煤返牧蚧龠M劑即高促低硫半有效硫化體系和促進劑ZBTP來替代。目前有發(fā)展前景的替代品是能改善返硫及疲勞特性的六亞甲基-雙-硫代硫酸鹽(HTS)或1，3-雙(檸檬甲基)甲氧苯( BCl)。

　　我國橡膠促進劑工業(yè)必須大力調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，開發(fā)生產(chǎn)環(huán)保型硫化促進劑。今后工作重點應(yīng)該是采用TBBS、TBSI替代目前主要使用次磺酰仲胺類促進劑NOBS、DIBS、DCBS等;采用ZBTP、TBZTD、TOT-N等替代有毒性秋蘭姆類促進劑;為了改善硫化返原與耐疲勞性，可采用促進劑 HTS或與BCl并用的方法;要擴大TBBS及其原料叔丁胺的裝置規(guī)模，完善工藝技術(shù);進行TBSI、TBZTD、HTS和BCl的研究與開發(fā)，盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。